活性炭纤维的发展及其在气体吸附领域的应用

http://www.texnet.com.cn/ 2018-07-02 13:55:01 来源:新材料科学与应用技术

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  活性炭纤维概述

  活性炭纤维(ACF)是20世纪70年代初发展起来的一种吸附性能优于活性炭的功能性炭纤维。活性炭纤维是纤维炭化过程中形成的一种中间相,具有很高的抗拉伸强度和弹性。它的前体为聚合纤维(聚丙烯腈;酚醛树脂;聚二乙烯)、纤维素和沥青(煤焦沥青、石油沥青)。活性炭纤维具有很高的比表面积,比表面积(BET)一般为1000m2/g-2000 m2/g。具有颗粒活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)不具有的独特优点。孔径分布窄且均匀,其孔型为狭缝型,与吸附质相互作用强;孔径小而均匀,其细口直径为单峰型分布,吸附脱附速率快,具有较好的导电性和耐热性的石墨化特征。弹性好、强度高,具有很好的加工性能,在形态和形式上有很好的可塑性,可加工成毡、布、网、片以及蜂窝状、波纹状等多种形态。

  活性炭纤维主要由C、H、O三种元素组成,其中C的含量是最高的。不同前驱体的物理和化学性质决定了活性炭纤维的基本性能。活性炭纤维作为一种吸附分离功能性材料,在空气净化、有机废气处理、防毒面具、制作化学防护服、汽车尾气处理、气体储存以及印染废水处理、水的净化等范畴内具有广泛的应用。对于保护生态环境,合理利用资源,促进社会科学发展有着重要的作用。

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  活性炭纤维概况

  2.1国内活性炭纤维的发展概况

  目前我国活性炭纤维及其产品还处于研制、开发的发展和试验阶段,和日本、美国、俄罗斯等已经进入工业化和实用阶段的国家相比产品性能有待提高,没有形成成熟而独立的工业体系。国内对活性炭纤维进行大量研究的机构有中科院山西煤炭化学研究所、上海纺织科学研究院。上海纺织科学研究院首先成功的开发了酚醛基活性炭纤维,之后开发了粘胶基活性炭纤维。中科院山西煤炭化学研究所主要研发了粘胶基和沥青基活性炭纤维。国内的一些高等院校也在进行着活性炭纤维的研究工作,如中山大学、东华大学、大连理工大学、清华大学、上海交通大学、北京化工大学等。其中中山大学曾汉民做了大量关于活性炭纤维的研究工作。尤以天然植物为前驱体的活性炭纤维的制备为重点,如甘蔗渣、棉粘胶、剑麻等。并率先提出来活性炭纤维表面的氧化还原性质,应用在吸附重金属上。北京化工大学沈曾民对沥青基活性炭纤维进行了研制,并对活性炭纤维工艺过程的廉价化、高效化和成孔机理进行了大量的研究。中科院山西煤炭化学研究所杨全红、郑经堂等人对高比表面积活性炭纤维吸附机理进行了大量的研究。就国内活性炭纤维工业来看,活性炭纤维的研究还处于研究和适用阶段。工业化程度不高、没有真正形成独立的工业体系。

  2.2国外活性炭纤维的发展概况

  国外对于活性炭纤维的研究早已成熟,并已经进入工业化生产。日本在活性炭纤维的研究处于领先地位。活性炭纤维的发展经历了几十年的发展历程。1962年美国W.F.Abbott成功开发出粘胶基活性炭纤维,该活性炭纤维原料低廉、制成品比表面积大、吸附性能好,但产品收率低、强度低、生产工艺复杂。70年代初日本东洋纺公司也成功开发出以粘胶纤维为原料的活性炭纤维,并实现了工业化生产。70年代初美国成功研制出酚醛基活性炭纤维。该活性炭纤维原料低廉、耐热、不需要进行预处理,产品收率高、比表面积大、活性炭纤维结构中含有S、N化合物、有催化作用、吸附性能好、工艺简单成熟,但比表面积小、成本高。1985年大阪煤气公司与尤尼吉卡公司联合开发的沥青基活性炭纤维。该活性炭纤维原料低廉、产品收率高,但杂质含量高、不易制得、深加工困难、强度低。随着各个国家研究的不断深入,不同原料基的活性炭纤维相继开发成功。目前,不断完善工艺、降低成本、提高产品性能、增加品种、扩大应用领域是活性炭纤维今后的发展方向。

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  活性炭纤维的主要结构、性能及指标

  3.1孔结构的分类

  孔的大小及其分布、孔形状、孔体积和比表面积是孔结构的重要指标。根据IUPAC分类法,可将活性炭纤维的孔分为:超微孔<7nm;亚微孔0.7-2nm;中孔2-50nm;大孔,孔径>50nm。尽管如此,活性炭纤维在制造的过程中,各种尺寸的孔会同时出现,只是比例不同。目前市场上常见的是微孔活性炭纤维,微孔含量高达92%以上。在阅读文献的过程中,对于中孔活性炭纤维的中孔含量一般为20%-60%,目前还没有关于中孔活性炭纤维的中孔含量特别高的报道。更没有大孔活性炭纤维的报道。

  3.2孔结构表征方法

  孔结构表征方法可分直接法和间接法两类。直接法包括隧道扫描显微镜(STM)、透射电子显微镜(TEM)。间接法有分子探针、X射线小角散射、中子散射和吸附法。其中吸附法是最常用的表征方法,是用低温(77K)氮吸附等温线及相关理论来表征活性炭纤维的孔结构。其原理是依据吸附质(气体)低压下在多孔固体表面形成单层吸附,随着压力的不断增加逐渐产生多层吸附乃至气体的凝聚。因此,在已知吸附质分子尺寸的前提下,可利用单层吸附量来计算多孔碳的比表面积,如BET法、Langmuir法等。也可利用吸附质凝聚(填充)吸附的量,计算相应的孔体积,如t法、DR法等。利用低温吸附等温线,还可推到活性炭纤维的孔大小及分布,如MP法、BJH法、DA法、H-K法、DFT法。还可用Wash-bun提出的并经Ritter完善的压泵法测定大孔,用Cranston-Inkley法测中孔,用Dubinbin法测微孔和超微孔,用DeBoer法测总比表面积、外比表面积和内比表面积。

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  活性炭纤维在气体吸附领域的应用研究

  4.1在有机废气处理中的应用研究

  国外在20世纪90年代就已经将活性炭纤维广泛的应用于各种有机废气的回收与净化。如美国最早将活性炭纤维应用在回收净化喷漆生产过程中排放出的有机废气。日本90年代初也将其用在回收氟碳物气体和其它有机废气。我国对于活性炭纤维的有机废气的回收与净化主要集中在石油化工行业、喷漆行业、胶片行业和印刷行业。在石油化工行业,从有机尾气或废气中回收有机溶剂和有机气体,如苯类、烃、烯烃、芳香烃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯、环己烷、酮、醇、醛等,尾气中有机物的回收率高达98%以上等。在喷漆行业,回收净化喷漆生产过程中排放出的大量的苯、甲苯、二甲苯等有机废气。在涂装行业,回收净化生产过程中产生的含乙酸丁酯废气。在胶片行业,回收净化感光胶片生产过程中产生的二氯甲烷废气。在印刷行业,回收净化油墨印刷过程中产生的有机废气,如苯、二甲苯、丙酮、丁醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯等有机废气。

  4.2在去除H2S中的应用研究

  H2S是具有较强还原性的酸性气体。在常温下,PAN-ACF微孔表面的官能团与S元素形成电子转移体系,化学转化主要发生在微孔中,当入口气中没有O2时,反应中心是碳骨架上的吡咯碳,如果加入O2,ACF吸附H2S的性能提高,这时不但生成高价硫,还引发低价硫的生成。提高温度可促进上述氧化过程,提高其动态吸附能力。Bouzaza等研究了O2、CO2和相对湿度对H2S吸附的影响,并提出了化学反应步骤是ACF吸附H2S的速度控制步骤。Fumimsky等认为在有水的情况下吸附H2S效果好的原因主要是:含氧基团和O2对H2S的氧化导致硫酸和OH·和O2·-两种自由基的生成,这些自由基和H2S作用加快了氧化反应的速度。Primavera等认为ACF本身的吸附活性对提高吸咐性能的影响远远超过生成物的自催化作用。所以水的存在可以溶解生成物,减少生成物对ACF孔道的堵塞,从而提高ACF的吸附性能。

  4.2在去除H2S中的应用研究

  含硫废气的排放是造成大气污染的主要原因之一。SO2是危害最大、数量最多的污染物。国内外学者关于活性炭纤维吸附脱除SO2进行了大量的研究。在活性炭纤维前驱体方面,进行了沥青基活性炭纤维、聚丙烯腈基活性炭纤维和粘胶基活性炭纤维等不同前驱体活性炭纤维吸附性能的研究;在活性炭纤维物理性能方面,进行了比表面积、孔结构、孔径及其分布对SO2吸附性能影响的研究;在实验方法方面,进行了动态吸附和静态吸附的研究。张彬等研究了不同孔径结构的沥青基活性炭纤维对SO2气体的吸附性能。研究结果表明:沥青基活性炭纤维的孔径结构相比于比表面积和微孔容量对SO2气体的吸附性能影响更大,活性炭纤维的平均微孔径为0.7nm左右时,对SO2的吸附性能最好,常温常压条件下,活性炭纤维动态SO2最大吸附量达到20. 37mg/g。Vivckanand G等研究了粘胶基纤维和酚醛树脂纤维两种前驱体分别采用水蒸汽和CO2活化法制备活性炭纤维及其对SO2气体的吸附性能。研究结果表明:两种前驱体纤维采用水蒸汽活化法制备的活性炭纤维所含含氧官能团量(-OH,-COOH,C=O等)均多于CO2活化法制备的活性炭纤维,活性炭纤维的SO2吸附量随表面含氧官能团量增加而下降。另外,在相同条件下,粘胶基活性炭纤维脱除SO2性能优于酚醛树脂基活性炭纤维。

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  结语与展望

  本文综述了国内外活性炭纤维的发展概况并对其结构、性能及指标进行了基本的概括。阐述了活性炭纤维在气体吸附领域的研究进展。目前降低活性炭纤维的生产成本,优化活性炭纤维的生产工艺,改善活性炭纤维的吸附性能及使用寿命,是目前科研人员研究的重点。国际上也正在研发含有丰富孔径分布的中孔或大孔的活性炭纤维和具有高比表面积的活性炭纤维以适应不同场所对活性炭纤维的需求。当前探索活性炭纤维的处理途径,改变活性炭纤维的孔径分布以及表面化学基团分布。拓宽活性炭纤维的使用领域,完善活性炭纤维吸附设备的成套性能,是活性炭纤维的发展趋势。

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